Невозможно измерения рН с точностью большей, чем используемые стандарты. Например, если Вы хотите работать с точностью 0.01 рН, то необходимо выполнение следующих условий: суммарная погрешность рН-метра и электрода не должна превышать 0.005 рН и проводить калибровку следует с особым вниманием на специальных высокоточных буферных растворах. Купить такие растворы нельзя, поскольку они не хранятся. Их придется готовить самостоятельно, с использованием специально подготовленных реактивов и воды.
Если у Вас нет возможности приготовить буфер с точностью +/- 0.005 рН, то придется довольствоваться фирменными буферными растворами, точность которых обеспечивается на уровне +/- 0.02рН. При калибровке по таким стандартам суммарная погрешность не будет превышать 0.04 — 0.03 рН, при условии, что погрешность прибора находится на уроне 0.01 рН. Это самая распространенная практика, и Вы не найдете ни одной методики или ГОСТа, где требовалась бы поддержание рН с точностью выше, чем 0.05 рН. Исключение составляют лишь некоторые фармацевтические и специализированные производства.
Современные электроды для рн-метров как правило комбинированные, т.е. в одном корпусе находятся и рН-электрод, и электрод сравнения. Помимо удобства в работе, это обеспечивает более быстрый отклик и снижает суммарную ошибку.
Изоэлектрическая точка для таких электродов находится на рН=7 (0 мВ). Поэтому, в первую очередь, прибор следует калибровать по буферу с нейтральным рН (например, 6.86 или 7.01). Вторую точку следует выбирать на расстоянии примерно 3 единицы рН, т.е. рН=4 или 10. Если прибор калибруется только по двум буферам, то выбор второй точки зависит от диапазона, в котором Вы преимущественно работаете. Если это щелочные растворы, то воспользуйтесь буфером с рН=10, если кислые — с рН=4. Это связанно с некоторой разницей в наклонах калибровочных прямых в кислой и щелочной области. Проблем не возникнет, если Ваш прибор может калиброваться по трем и более точкам. В этом случае порядок калибровки не важен, так как рН-метр самостоятельно его отслеживает.
На недорогих моделях рН-метров (HI8314, Piccolo, Checker) для калибровки предусмотрены два винта: один для настройки изоэлектрической (опорной) точки (рН7), другой для настройки наклона (рН4/10). Очень часто при использовании их путают, и возникает ситуация, когда взаимное положение винтов не позволяет провести калибровку. В этом случае, перед проведением калибровки следует выставить оба винта в среднее положение (1/2 оборота для Piccolo и 15-16 оборотов для остальных моделей от крайнего положения).
Наиболее совершенные модели рН-метров имеют т.н. поддержку GLP, которая помимо даты последней калибровки позволяет оценить состояние электрода на основании данных об отношении наклона калибровочной кривой к теоретическому значению (59.16 при 25С) в %. Если у прибора нет поддержки GLP, но имеется режим измерения мВ, то наклон можно рассчитать самостоятельно, измерив значение мВ в буфере рН=7 и рН=4.
Например:
pH7 = -10 мВ
pH4 = +150 мВ
наклон = 150 — (-10)/59.2х3 = 90.1%
95 — 102% — электрод в рабочем состоянии,
92 — 95% — электрод нуждается в очистке,
менее 92% — необходимо сменить электролит или заменить электрод.
Проблема термокомпенсации, автоматическая термокомпенсация
Например: прибор откалиброван по буферу рН=7 при температуре 25С.
Образец с рН=5 при 20С, ошибка = 0.003 х 5 х 2 = 0.03
Образец с рН=2.5 при 2С, ошибка = 0.003 х 23 х 4.5 = 0.31
Образец с рН=12 при 80С, ошибка = 0.003 х 55 х 5 = 0.82
| температура | значение pH | ||||
| C | 4.01 | 6.86 | 7.01 | 9.18 | 10.01 |
| 4.01 | 6.98 | 7.13 | 9.46 | 10.32 | |
| 10 | 4.00 | 6.92 | 7.07 | 9.33 | 10.18 |
| 20 | 4.00 | 6.88 | 7.03 | 9.22 | 10.06 |
| 25 | 4.01 | 6.86 | 7.01 | 9.18 | 10.01 |
| 30 | 4.02 | 6.85 | 7.00 | 9.14 | 9.96 |
| 50 | 4.06 | 6.83 | 6.98 | 9.01 | 9.82 |
| 70 | 4.12 | 6.85 | 6.99 | 8.93 | 9.75 |
Под автоматической термокомпенсацией в рН-метрии подразумевается только учет температуры, входящей в уравнение Нернста. Если Вы хотите знать точное значение рН образца при 25С, единственный реальный выход — это измерить его при 25С.
